15.5 热力学第二定律

一、自然过程的方向性

1. 热力学第一定律仅约束能量守恒，满足能量守恒的过程不一定能自发发生。

2. 典型不可逆自发过程：

· 热量自发：高温物体 → 低温物体，反向不能自发；

· 机械能摩擦生热可自发，热无法自发全部变回机械能；

· 气体自由膨胀自发，不会自发收缩；

· 水自发由高向低流动，反向不自发。

3. 结论：宏观热过程具有单向性，热力学第二定律用于判断过程方向。

二、热力学第二定律两种标准表述

1. 开尔文表述（功热转化角度）

不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生任何其他影响。

· 等价说法：第二类永动机不可能制成（效率η=1、仅单一热源的热机不存在）；

· 补充：等温膨胀虽热全部变功，但气体体积永久变大，产生了”其他影响”，不违背该表述。

2. 克劳修斯表述（热传递角度）

热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。

· 补充：制冷机可以低温→高温传热，但必须消耗外界功，无法”自动”完成。

3. 两表述等价性

采用反证法可证明二者完全等价：

（1. 若开尔文表述不成立 → 可造出无需做功的制冷机，违背克劳修斯表述；

（2. 若克劳修斯表述不成立 → 可造出单一热源热机，违背开尔文表述。

三、可逆过程与不可逆过程

1. 定义

· 可逆过程：系统从a→ b后，存在逆过程b→a，使系统、外界全部恢复初始状态，不留任何痕迹；

· 不可逆过程：无论采用何种手段，都无法让系统与外界完全复原。

2. 可逆过程的理想条件

无摩擦、无耗散、无限缓慢的准静态过程；现实中不存在，仅为理论极限模型。

3. 典型不可逆过程

热传导、功变热、气体自由膨胀、生命生长衰老等一切实际宏观热过程。

4. 核心逻辑

自发过程的不可逆性相互关联：功热转化不可逆必然导致热传导不可逆，反之亦然。

四、卡诺定理

1. 两条核心结论（高低温热源、）

（1. 相同两热源间一切可逆热机，效率相等，与工质无关：

（2. 相同两热源间一切不可逆热机，效率恒小于可逆卡诺热机：

2. 工程指导意义

提高实际热机效率的两条途径：

（1. 提高高温热源温度，降低低温热源温度，拉大温差；

（2. 减小摩擦、散热等不可逆损耗，让实际过程尽可能接近可逆循环。

五、热力学第二定律的微观意义

1. 核心结论

一切自发宏观热力学过程，总是向着分子热运动无序度增大的方向进行。

2. 三类典型过程微观解释

（1. 功转化为热：分子定向有序运动 → 无规则热运动，无序度上升；反向无法自发。

（2. 热传导：初态分子动能分布不均（有序）；末态温度均匀，分子动能完全混杂（无序），整体无序度增大。

（3. 气体自由膨胀：分子活动空间变大，位置不确定性提升，无序度升高。

3. 统计属性

热力学第二定律是统计规律，仅适用于包含大量分子的宏观系统；对少量分子体系不成立。

六、关键数值、大小比较与单位

1. 温度单位：所有效率公式必须使用热力学温度K；

2. 效率大小关系：；

3. 温差影响：

· 热机：越大，卡诺效率越高；

· 卡诺制冷机：越大，制冷系数越小，制取低温消耗功更多。

核心公式汇总

1. 可逆卡诺热机效率：

2. 可逆卡诺制冷系数：